Онлайн-калькулятор призвания

Химическая энциклопедия » Что такое «p -Электронное Приближение»?

Значение слова, определение и толкование термина

p -Электронное Приближение

p -Elektronnoye Priblizheniye

, квантовохим. метод изучения энергетич. состояний ненасыщенных соед., в к-ром св-ва молекулы соотносятся со строением системы [p -Электронное Приближение. Фото 1] -орбита-лей. В рамках молекулярных орбиталей методов все орбитали молекулы, ядерная конфигурация к-рой имеет плоскость симметрии, можно разделить на [p -Электронное Приближение. Фото 2] -орбитали, меняющие знак при отражении в плоскости симметрии, и [p -Электронное Приближение. Фото 3] -орбитали, не меняющие знака. Для многих классов соед., напр. ненасыщенных углеводородов, высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) орбитали относятся к [p -Электронное Приближение. Фото 4] -типу, а усредненное поле, создаваемое [p -Электронное Приближение. Фото 5] -электронами, можно считать локально постоянным. Это позволяет пренебречь взаимным влиянием [p -Электронное Приближение. Фото 6] и [p -Электронное Приближение. Фото 7] -электронных подсистем при изучении низколежащих по энергии электронных состояний.
Для молекул, обладающих плоскостью симметрии, выделение [p -Электронное Приближение. Фото 8]- и [p -Электронное Приближение. Фото 9] -орбиталей не составляет трудностей. Напр., для плоской молекулы этилена [p -Электронное Приближение. Фото 10] -орбитали считаются построенными из гибридных 2 -орбиталей атома С и 1s-орбиталей атомов Н, а [p -Электронное Приближение. Фото 11] -орбитали - из негибридизированных 2р-орби-талей атомов С. Для молекул, не имеющих плоскости симметрии, строгое выделение системы [p -Электронное Приближение. Фото 12] -орбиталей невозможно. В этом случае для [p -Электронное Приближение. Фото 13] -Э. п. используют такие орбитали, к-рые более всего напоминают р-орбитали атомов. Напр., для пропилена [p -Электронное Приближение. Фото 14] -орбитали можно описать с помощью тех же орбиталей, что и в случае этилена, и 3 -орбиталей атома С метильной группы. В качестве p-ороиталей рассматривают негибридизированные 2p-орбитали атомов С.
Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на [p -Электронное Приближение. Фото 15]и [p -Электронное Приближение. Фото 16] -орбитали, наз. часто [p -Электронное Приближение. Фото 17] -электронными системами или просто [p -Электронное Приближение. Фото 18] -системами. Как правило,[p -Электронное Приближение. Фото 19] -орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые.[p -Электронное Приближение. Фото 20] -Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, что в химии связывают с понятием сопряжения связей (бутадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с [p -Электронное Приближение. Фото 21] -орбиталями, а изменением [p -Электронное Приближение. Фото 22] -орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние [p -Электронное Приближение. Фото 23] -орбиталей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит. сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в p-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой [p -Электронное Приближение. Фото 24] -орбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии.
Как правило, в [p -Электронное Приближение. Фото 25] -Э. п. для расчетов основного состояния молекулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых [p -Электронное Приближение. Фото 26] -орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе ра-Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие [p -Электронное Приближение. Фото 27] и [p -Электронное Приближение. Фото 28] -орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от [p -Электронное Приближение. Фото 29] -электронной плотности.
В связи с развитием расчетных методов [p -Электронное Приближение. Фото 30] -Э. п. вытесняется полуэмпирич. методами без выделения [p -Электронное Приближение. Фото 31] -системы или неэмпирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликонденсиров. системы) учет всех взаимод. затруднен. Для них обычно используют упрощенные варианты [p -Электронное Приближение. Фото 32] -Э. п. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интегралы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в к-ром двухэлектронными взаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего [p -Электронное Приближение. Фото 33] -орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хюккеля метод).
Упомянутые упрощенные варианты [p -Электронное Приближение. Фото 34] -Э. п. предполагают определение полуэмпирич. параметров по результатам расчета энергии [p -Электронное Приближение. Фото 35] -системы, потенциалов ионизации или энергий возбуждения простых молекул (без заместителей).[p -Электронное Приближение. Фото 36] -Э. п. служит для описания наиб. изменчивой, легко поляризуемой и относительно независимой части электронного распределения молекулы. Корреляционные соотношения позволяют соотнести энергию [p -Электронное Приближение. Фото 37] -системы и распределение электронной плотности с хим. св-вами молекулы.
У многих мол. систем среди низших возбужденных состояний есть такие, для описания к-рых необходим учет [p -Электронное Приближение. Фото 38] -возбуждений, напр. если в [p -Электронное Приближение. Фото 39] -систему включается гетероатом с неподеленными парами электронов. В таких случаях [p -Электронное Приближение. Фото 40] -Э. п.
становится слишком грубым. То же можно утверждать и для мол. систем с заметным переносом заряда при возбуждении. У молекул, традиционно относимых к [p -Электронное Приближение. Фото 41] -системам, высшие занятые [p -Электронное Приближение. Фото 42] -орбитали могут лежать по энергии выше низших занятых [p -Электронное Приближение. Фото 43] -орбиталей (пример - бензол). При внеш. воздействии на такие молекулы необходим учет изменения не только [p -Электронное Приближение. Фото 44] -орбиталей, но и [p -Электронное Приближение. Фото 45] -орбиталей (напр., при анализе магн. восприимчивости).
С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения [p -Электронное Приближение. Фото 46] -электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли [p -Электронное Приближение. Фото 47] -орбиталей и анализ молекулы как целого или же выделение группы низколежащих орбиталей (или групп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей; топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на корреляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила).

Лит.: Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, пер. с англ., т. 1-2, М., 1980; Травень В. Ф., Электронная структура и свойства органических молекул, М., 1989.

В. И. Пупышев.

  • ВКонтакте

  • Facebook

  • Мой мир@mail.ru

  • Twitter

  • Одноклассники

  • Google+

См. также

  • (от Альпы), участок в ботан. саду, парке, сквере для выращивания горн. (альп.) р-ний на искусственно сооружаемых из камней горках.

  • род кустистых лишайников. Ок. 300 видов, на почве, гл. обр. в лесах, тундрах и болотах. Мн. виды - пища северных оленей (т. н. олений мох). 2 вида охр

  • (айе-айе), млекопитающее подотр. полуобезьян, единств. вид одноим. семейства. Длина тела ок. 40 см, хвоста ок. 60 см. Обитает в лесах на С.-В. Мадаг